你的位置:首頁 >新聞資訊 > 社會新聞

生物質基烷基糖苷表面活性劑制備與應用

2020/3/30 11:54:36點擊:

     表面活性劑, 通常被稱為“工業味精”, 具有悠久的發展歷史。隨著社會的發展和進步, 人們的環保意識不斷增強, 表面活性劑的研究正朝著綠色化的方向發展。烷基糖苷是一種由糖類和脂肪醇合成的綠色溫和的非離子表面活性劑, 國際公認的首選“綠色”功能性表面活性劑[1]。基于可再生生物質資源制備的烷基糖苷具有優異的物化性能和高生態安全性, 具有其他類型表面活性劑很難媲美的優勢。由烷基糖苷合成的各種烷基糖苷衍生物可保留烷基糖苷的優點并具有更多功能。目前, 烷基糖苷及其衍生物在個人護理、塑料建材、農業醫藥、石油化工等領域具有廣泛的應用。

01烷基糖苷的制備

1.1 原料

烷基糖苷主要由2種原料, 糖類和脂肪醇合成, 并且具有廣泛的原料來源。

糖類原料有葡萄糖、淀粉、纖維素和秸稈等。葡萄糖和淀粉作為合成原料, 反應條件較溫和, 但其本身是食品的原料, 生產成本較高。纖維素作為合成原料, 反應條件較為嚴苛, 通常是高溫高壓, 對設備要求較高[2]。而秸稈作為合成原料, 與葡萄糖和淀粉不同, 不會對食物供應產生任何負面影響[3], 反應可在溫和的條件下進行, 但存在產物復雜和顏色較深的缺點。作為一個農業大國, 我國農作物秸稈年產量很大, 若采用秸稈作為糖類原料, 具有非常大的原料優勢。

脂肪醇原料通常是長碳鏈醇, 例如C8~C12高碳醇。低碳糖苷不適合用于日用化學品等行業, 僅適用于某些特殊行業[4]。當前的研究更多的是以高碳醇作為原料, 工業上主要生產長鏈烷基糖苷產品。

1.2 合成工藝

目前, 國內外已開展了大量關于烷基糖苷合成的研究, 有許多合成方法, 主要有Fischer合成 (直接苷化和轉糖苷化) 和酶催化等。

直接苷化法 (一步法) 是目前研究最多的合成方法, 并且是具有較多工業應用的合成方法之一。在酸性催化劑條件下, 糖類和高碳醇直接反應生成烷基糖苷和水。該合成方法嚴格控制反應工藝參數, 可生產出無味、顏色淺的高品質烷基糖苷。直接苷化法也有不足, 在合成過程中對管理和設備要求較高。目前, 國內使用直接苷化法合成烷基糖苷的有很多, 如河南開普化工、上海發凱化工、中國日化所等。

轉糖苷化法 (兩步法) 是目前最廣泛使用的工業合成方法。在酸性催化劑條件下, 首先讓短鏈醇和糖類發生低苷化反應, 形成短鏈烷基糖苷;然后短鏈烷基糖苷與長鏈醇發生轉苷化反應, 最終得到長碳鏈烷基糖苷。轉糖苷化法原料成本較低, 反應溫度較低, 可以減少焦糖產生, 但反應復雜, 會增加設備和操作費用, 而且會有短鏈烷基糖苷殘留, 增加精制成本。國內使用轉糖苷化法生產烷基糖苷的有湖北美華化工、長春康博化工、金陵石化研究院、吉林化工研究院等[5]。

酶催化法是利用專用酶 (糖苷酶、糖苷合成酶和糖基轉移酶等) 來催化脂肪醇和糖類直接生成烷基糖苷。糖苷酶也稱為糖苷水解酶, 性質穩定并且能夠接受不同結構的底物, 直接以未受保護的非活化糖作為糖基供體, 廣泛用于酶促糖苷化反應[7]。酶催化法也被廣泛用于蛋白質工程、DNA重組技術、天然產物基因簇生物合成的開發利用和計算機建模中[8]。酶催化具有專一、高效等優點, 但對環境要求比較苛刻, 成本較高。目前多用于實驗室研究, 很少有工業化的推廣。

Koenigs-Knorr法、糖縮酮物醇解法、四氯化錫法, 這些合成方法也有不少研究, 但是都存在一定缺陷, 很少工業化應用。Koenigs-Knorr法產品收率高, 易分離提純, 但是重金屬催化劑較昂貴, 生產成本高, 且廢液容易污染環境;糖的縮酮物醇解法產物選擇性較高, 反應過程較容易控制, 但是合成過程比較復雜, 會有大量副產物;四氯化錫法產物選擇性較高, 也存在合成過程復雜的問題, 且有機溶劑用量較多, 成本較高[9]。

近年來, 還出現了一些輔助合成方法, 如超聲波和微波輔助合成。Hricovíniov等[10]在微波輔助條件下, 以磷鉬酸催化D-木糖和D-來蘇糖進行糖苷化反應, 短時間內可獲得C8~C14的一系列不同鏈長的烷基糖苷, 產率最高可達73%。周大鵬等[11]用NaHSO3·H2O作為催化劑, 在微波/超聲波輻射下合成十二烷基糖苷, 葡萄糖的轉化率可達98.9%。這些新興的輔助合成手段, 能夠大大提高反應速率和產率, 增加反應的可控性, 具有深遠的研究意義和應用價值。

1.3 催化劑

針對烷基糖苷不同的合成方法, 有不同的催化劑, 這里主要對Fischer合成法所使用的催化劑展開介紹。催化劑包括2類, 一元催化體系和二元催化體系[6]。

一元催化體系通常是強酸如硫酸、鹽酸、磷酸和對甲苯磺酸, 其中有機酸通常用于直接苷化法, 無機酸通常用于轉糖苷化法;二元催化體系有無機和有機2種, 無機催化劑由主、助催化劑共同起催化作用, 有機催化劑通常兼具催化和乳化作用。在工業上, 一元催化體系使用得更加廣泛。

為了便于催化劑的回收和分離, 一些研究采用了固體酸催化劑。范樂明[12]使用自制的磁性固體超強酸SZT催化劑, 在醇相中選擇性催化葡萄糖和淀粉轉化為烷基葡萄糖苷。在合成烷基糖苷反應中, 通過外加磁場實現了固體酸的快速回收及循環使用, 所得葡萄糖苷產物色澤淺, 選擇性高, 且產物基本為烷基單糖苷。使用固體酸催化劑有較多優點, 但也存在反應溫度高、反應時間長等問題, 還需要更深入的研究。選擇易于回收和分離的催化劑是烷基糖苷工業的重要研究方向。

此外, 在無催化劑條件下進行烷基糖苷的直接制備, 也有相關研究報道。Ludot等[13]在無催化劑條件下成功制備了癸基糖苷。以環丁砜為溶劑, 糖、癸醇和環丁砜在一定溫度直接反應生成癸基糖苷, 產率可達83%, 且糖苷產物顏色較淺。這種無催化劑反應為烷基糖苷的綠色合成提供了新思路。

1.4 脫醇處理

烷基糖苷合成過程中, 為了提高糖轉化率, 通常使用過量的醇, 因此反應產物中醇含量較高, 需要進行脫醇處理。目前, 烷基糖苷的脫醇方法包括真空蒸餾分離、溶劑萃取分離、超臨界流體分離、降膜蒸發器和短程蒸發器組合分離、降膜蒸發器和刮板蒸發器組合分離等。

真空蒸餾操作簡單、所需費用低, 實驗室多采用這種方法進行烷基糖苷的提純。工業應用通常使用組合分離方法, 如降膜蒸發器和短程蒸發器組合分離、降膜蒸發器和刮板蒸發器組合分離, 根據對烷基糖苷產品不同的品質要求, 也有企業使用多級組合的分離裝置。采用組合分離脫醇效果更好, 生產出來的烷基糖苷殘醇量更低, 且色澤更淺。如上海發凱化工[14]使用降膜式蒸發器和刮板式旋轉成膜蒸發器組合來進行脫醇處理, 能夠獲得品質較高的烷基糖苷。

1.5 脫色處理

脫醇處理之后的烷基糖苷產品往往還具有較深的色澤, 需要進行脫色處理。常用的脫色方法有物理脫色和化學脫色。

物理脫色主要借助吸附劑來吸附烷基糖苷中的顯色物質, 所用吸附劑有活性炭、膨潤土、硅藻土、沸石和大孔樹脂等。活性炭是最常用的吸附型脫色劑, 不僅具有脫色功能, 而且還具有去除異味的作用。物理脫色能夠實現脫色功能, 但脫色效果有限, 且在脫色過程中存在目標產物吸附損失的問題。

化學脫色主要利用脫色劑破壞烷基糖苷中的顯色基團, 有氧化脫色、還原脫色和光脫色。常用脫色劑有次氯酸鹽、二氧化氯過氧化氫、臭氧、過氧酸、連二亞硫酸鈉、硼氫酸鈉和亞硫酸氫鈉等。工業生產中通常用過氧化氫來進行氧化漂白, 并添加一些漂白助劑。楊春光等[15]采用過氧化氫進行烷基糖苷脫色, 可制得色澤極淺的烷基糖苷, klette色度小于20。也有一些研究使用光脫色, 如紫外照射或者汞燈照射, 對烷基糖苷均有明顯的脫色效果[16]。

02烷基糖苷衍生物

     隨著對烷基糖苷合成的研究日趨成熟, 對烷基糖苷衍生物的研究也越來越多。在20世紀初, 美國的陶氏化學便合成了烷基糖苷衍生物, 例如二甲基和三甲基β-葡萄糖苷和6-烷氧基乙基葡萄糖苷。1999年, 中國日化研究院首次合成了烷基多苷磺基琥珀酸脂二鈉鹽。此后我國先后合成了烷基多苷硫酸酯、磷酸酯鹽、羧酸酯等衍生物[17], 國內烷基糖苷衍生物的研究開始蓬勃發展。

烷基糖苷衍生物主要包括烷基糖苷季銨鹽、烷基糖苷無機酸酯、烷基糖苷有機酸酯、烷基糖苷磺酸鹽、烷基糖苷甜菜堿、支鏈烷基糖苷等[18]。和烷基糖苷相比, 這些烷基糖苷衍生物性能更優異, 擁有更多的功能。

烷基糖苷和氯磺酸、亞硫酸鈉等反應可合成烷基糖苷磺酸鹽, 具有更強的抗溫性、水溶性和發泡性能。王豐收等[19]在專利中介紹了一種烷基糖苷羥丙基磺酸鹽的制備方法, 工藝簡單, 操作方便, 得到的烷基糖苷磺酸鹽不僅具有非離子表面活性劑烷基糖苷的性質, 由于磺酸根的引入, 使產品水溶性也得到了改善。這種方式可以制得Suga Nate 160NC產品, 直接用于嬰兒級別的洗發水沐浴露。

烷基糖苷和濃硫酸、三氧化硫等反應, 可合成烷基糖苷硫酸酯。多糖硫酸酯具有抗HIV、HSV的作用, 可用于醫藥方面, 是潛在的抗病毒藥物, 引起醫學界的關注[20]。

烷基糖苷和季銨鹽反應, 產物烷基糖苷季銨鹽兼具2種表面活性劑的優點, 發泡性、溫和性、生物降解性等有明顯改善。以烷基糖苷為基礎合成的陽離子烷基糖苷具有良好的耐溫性和抑制性, 已成功應用于油田鉆井液[21]。

烷基糖苷和五氧化二磷反應可合成烷基糖苷磷酸酯, 潤濕性、乳化分散性、增溶性等都得到增強。宋波等[22]以十二、十四烷基糖苷為原料, 合成不同鏈長的烷基糖苷磷酸酯鹽, 和烷基糖苷相比, 具有更好的表面性能。

烷基糖苷和檸檬酸、檸檬酸酐等反應可合成烷基糖苷檸檬酸酯, 無刺激性且去污力、穩定性良好, 具有優異的低溫溶解性和易漂洗性, 可與其他表面活性劑和各種助劑復配。張瀟瀚等[23]以烷基糖苷、無水檸檬酸為原料, 采用自制的復合催化劑, 合成了烷基糖苷檸檬酸酯, 添加各種助劑后制備出人體親和性好、無刺激、無殘留, 具有強效殺菌效果、極易降解, 適用于嬰幼兒衣物洗滌的新型洗衣液。

隨著烷基糖苷的研究和應用不斷深入, 不斷有新的烷基糖苷衍生物出現。這些性能更優異、具有新功能的衍生物有很大的應用潛力, 未來將和烷基糖苷一同在各個領域發揮作用。

03烷基糖苷的應用

3.1 洗滌劑

烷基糖苷可用于洗滌劑, 刺激性小, 安全性高, 容易降解。常規洗滌劑主要使用硫酸鹽、醇醚羧酸鹽或磺酸鹽表面活性劑作為活性物質, 烷醇酰胺作為增稠劑, C8~C16季銨鹽陽離子表面活性劑作為殺菌劑, 刺激性較大、易殘留, 且很難降解[23]。此外, 烷基糖苷與常用的陰離子、非離子表面活性劑具有良好的協同效應, 復配時可以降低表面活性劑用量, 且具有更好的抗低溫、抗硬水性能。由于這些優異的性能, 烷基糖苷已經用于各種高端洗滌劑產品中。

3.2 化妝品

烷基糖苷可用于化妝品中, 富含泡沫, 細膩、溫和無刺激, 并具有乳化、保濕和良好的復配增效作用[24]。烷基糖苷產品安全性高, 可用于嬰幼兒, 如烷基糖苷磺酸鹽衍生物已廣泛應用于嬰幼兒護理產品。烷基糖苷越來越多地應用于浴液、香波、護膚品等產品, 受到消費者青睞。

3.3 食品加工

烷基糖苷可用于食品添加劑中, 促進食品乳化, 有發泡和增稠效果。添加烷基糖苷可使油脂和水的結合物在食品中分散, 食品中各種成分均勻混合, 改善食品口感, 增加食品穩定性, 延長食品保存時間。烷基糖苷作為綠色安全的食品添加劑, 在食品加工業中具有廣闊的應用前景。

3.4 農業醫藥

烷基糖苷可用于農藥和醫藥產品。烷基糖苷具有良好的潤濕和滲透性能, 可促進農作物對農藥的吸收;烷基糖苷易生物降解, 吸濕性好, 可作為乳化劑, 對除草劑、殺蟲劑等農藥起增效作用[25]。國外有研究以烷基糖苷為表面活性劑, 制備出具有膠體結構的微乳液, 在醫學藥物中作載體[26]。C8~C12烷基糖苷對細菌和真菌具有廣譜抗菌性, 可用于醫療消毒和清潔。烷基糖苷具有優異的配伍性, 和中草藥配伍后, 外觀穩定, 藥性優良[27]。

3.5 石油化工

烷基糖苷可用于鉆井液中, 以抑制坍塌和潤滑, 并改善鉆井液的固相容量和耐溫性。它還可用作鉆井液的黏度降低劑和降濾失劑, 水泥漿的分散劑和緩凝劑, 水包油鉆井液的乳化劑和微泡體系的發泡劑[21]。烷基糖苷及其衍生物配制的高性能的鉆井液目前已實現規模化應用, 在石油化工行業發揮著重要作用。

此外, 在紡織、造紙、皮革和廢物處理等領域, 烷基糖苷也有著廣泛應用。在廢物的處理中, 使用烷基糖苷表面活性劑可以加速厭氧分解中有機廢物的溶解、水解和酸化, 減少廢物處理的時間[28]。在紡織行業中, 烷基糖苷可應用于紡織品生產的各個環節, 用于凈洗劑、精練劑、消泡劑、分散劑等。在制革工業中, 烷基糖苷可用于皮革化學品的合成和制革加工工序[29]。

04結語           

烷基糖苷作為生物質基的表面活性劑具有很多的優點, 原料來源豐富, 合成工藝綠色, 產品性能優異, 有著廣闊的發展前景。本文中對烷基糖苷制備過程進行了詳細介紹, 包括原料來源、合成工藝、催化劑選取和脫醇脫色方法, 分類介紹了烷基糖苷及其衍生物在各個領域的具體應用。可以發現, 烷基糖苷的相關研究正在迅速發展, 應用領域也在不斷拓展, 有著重要的研究意義和應用前景。

隨著烷基糖苷工業的不斷進步, 也應注意到其尚有不足。烷基糖苷的合成工藝需要進一步優化, 尋求反應條件更加溫和的路徑;脫色方法需要進一步改善, 制備色澤更淺的產品;衍生物的工業化應用需要進一步探索, 早日應用于各行各業。隨著對綠色發展理念越來越重視, 生物質基烷基糖苷及其衍生物產品必將有著長足的發展和更廣泛的應用, 服務于國計民生。

最新内蒙古11选5 时时彩平台和官网区别 宁夏十一选五基本走越 2019年上证指数历史数据 股票成交量 河北快三开奖走势图表 pc幸运28单双预测软件 福建十一选五开奖查询 济南配资网 甘肃十一选五开奖结果今天开奖结果查询结果 宁夏十一选五今天开奖结果查询 今日安徽快三开奖号码 12bet在线娱乐百家乐 71豆幸运28预测软件 天津时时彩官方开奖记录 收益好的十大货币基金 上证指数行情